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 Transport in Ionenaustauschermembranen
Transport in Ionenaustauschermembranen
Prinzip des Ionenausschlusses Die Erscheinung des Ionenausschlusses kann nach der Theorie der fixierten Ladungen, die von Teorell, Meyer und Sievers [1] für biologische Membranen erstellt wurde (TMS-Theorie), beschrieben werden. Diese Theorie basiert im wesentlichen auf der Annahme, daß nur Prozesse innerhalb der Membran die Flüsse zwischen den Lösungen auf beiden Seiten bestimmen. Es wird ein thermodynamisches Gleichgewicht an allen Grenzflächen zwischen Lösungen und Membran vorausgesetzt, was jedoch bei hohen Flußdichten falsch werden kann. Betrachtet man als Modell (Abb. 5, oberer Teil) eine Membran M, die zwei Lösungen eines Salzes der Konzentration c'1 und c'2 voneinander trennt, so ist der sich einstellende Gleichgewichtszustand über die Donnan-Verteilung beschreibbar [2, S. 336].
Abb.: Schema einer Membran zwischen zwei Elektrolytlösungen unterschiedlicher Konzentration. Die elektrochemischen Potentiale m i der Ionensorten i in den einzelnen Phasen sind
(Größen für äußere Lösungen werden mit einem Strich und der Standardzustand durch einen Kreis gekennzeichnet.) Wenn m io = m i’o gilt, ergibt sich als Verteilung der Konzentrationen an der Grenzfläche, wenn man das Donnan-Potential ED = y - y ‘ einführt
formuliert man Gl. 1 für die Gegenionen mit dem Index g und für die Coionen mit dem Index c, erhält man
und
Durch Auflösen nach ED und Gleichsetzen erhält man die Donnan-Verteilung [2, S. 134]
Stofflüsse in Ionenaustauschermembranen Der gesamte Fluß Ji des Stoffes i durch Membranen setzt sich aus dem Konvektions-, dem Diffusionsanteil und dem Elektrotransport zusammen
und wird, bei Vernachlässigung des durch Poren gegebenen Konvektionsanteils, durch die Nernst-Planck Gleichung
formuliert []. Er ist eine Überlagerung von Fick'scher Diffusion und Faraday`scher Ionenleitung. Mit der Nernst-Einstein Beziehung
kann man für konvektionsfreie Prozesse schreiben
Die Nernst-Planck Gleichung muß zur Lösung über die Dicke der Membran integriert werden, es müssen als Randbedingungen die Elektroneutralität und das Kirchhoff'sche Gesetz erfüllt werden und die Grenzkonzentrationen bekannt sein. Es wird dabei im allgemeinen angenommen, daß die Gegenionenmobilität in der Membran konstant ist. Befindet sich das System der Abb. 5 im Gleichgewicht, ist c1' = c2' und wird ein Strom durch die Membran geleitet, ergibt sich an den Phasengrenzen ein Sprung in Ji nach Gl. 5, da ci nach Gl. 2 (aus den Molalitäten berechnet) an dieser Stelle unstetig ist. Das hat verschiedene Konsequenzen. Durch die Ionenflüsse in der Membran ändern sich die Stoffmengen in Lösung 1 und 2. Es kann demnach die Überführungszahl ti der Komponente i der Membran definiert werden:
Da Anionen gegen die Richtung des Stromes transportiert werden, sind die Überführungszahlen der Anionen sowie die ihres mittransportierten Wassers nach Gl. 6 negativ. Weil aber ausschließlich AAM's behandelt werden, werden nur die Beträge der Überführungszahl angegeben. Sind c1 und c2 unterschiedlich groß (vgl. Abb. 5, unterer Teil), kommt es zur Ausbildung eines sogenannten Membranpotentials EM [2, S. 336]. An den Grenzschichten zwischen den Lösungen und der Membran tritt das Donnan-Potential ED auf. In der Membran besteht eine Diffusionszone, in der sich ein Diffusionspotential Ediff ausbildet. Als algebraische Summe resultiert das Membranpotential EM (vgl. Abb. 5) als meßbare Größe. Bezugssysteme für den Transport in Membranen Legt man an die Lösung eines 1:1-Elektrolyten ein elektrisches Feld an, so werden i.a. die Bewegungen der Ionen an Hand der Konzentrationsänderungen in den Elektrodenräumen beschrieben, d.h. relativ zum Lösungsmittel, weshalb man vom Hittorf'sches Bezugssystem spricht [3]. Werden Ionen durch die IAM transportiert, beobachtet man einen damit verbundenen Wasserfluß JW, der je nach betrachtetem System zwischen 2 und 70 Mol Wasser pro Mol transportiertes Ion liegen kann. Dieser an den Ionentransport gekoppelte Wassertransport hat hauptsächlich zwei Ursachen:
Bei der Beschreibung von IAM's, wählt man daher meist ein anderes Bezugssystem, nämlich eine der beiden in der Versuchsapparatur fixierten Membranoberflächen. Im stationären Gleichgewicht, d.h. wenn keine Quellungsvorgänge im Gange sind, ist die gesamte Membranmatrix als Bezugssystem anzusehen. Transportgrößen dieses Bezugssystems werden nicht weiter gekennzeichnet, während solche im Hittorf'schen Bezugssystem mit dem Index "app" gekennzeichnet werden. Da bei den dynamischen Bestimmungsmethoden für Überführungszahlen die Matrix ruht, muß der H2O-Transport berücksichtigt werden. Beide Größen können ineinander transformiert werden, indem die durch den Volumenfluß der Lösung verursachte Änderung berücksichtigt wird:
Bestimmung der Überführungszahlen Bei der experimentellen Ermittlung der Überführungszahl von Ionen in Membranen wird eine Anordnung gewählt, in der die Konzentrationen der durch die Membran getrennten Lösungen unterschiedlich hoch sind, so daß ein Diffusionspotential erzeugt wird. Da die Überführungszahl innerhalb der Membran ortsabhängig ist, liefert die Membranpotentialmessung integrale Überführungszahlen, weshalb die Lösungskonzentrationen c'1 und c'2 anzugeben sind. Das Membranpotential EM entspricht einer Galvanispannung, die entweder mit einem systematischen Fehler durch zwei Referenzelektroden gemessen oder in einer Kette abgegriffen wird, in der sich die Zellspannung aus der Differenz der Elektrodenpotentiale und dem Membranpotential zusammensetzt, z.B. mittels Ag/AgCl-Elektroden in KCl-Lösung (Gl. 8).
Es finden dann folgende Elektrodenreaktionen statt: Links : Ag + Cl-(aq,c1) ® AgCl(s) + e- Rechts : AgCl(s) + e- ® Ag + Cl-(aq,c2)
Zur Betrachtung der Vorgänge an der Membran nimmt man an, daß sich t+app über den Membranquerschnitt nicht ändert. An der Membran ergeben sich folgende Reaktionen:
t-app Cl-(aq,c2) ® t-app Cl-(aq,c1)
Für die Zellreaktion ergibt sich insgesamt Gl. 9 bis Gl. 11 t+app KCl (aq,c1) ® t+app KCl (aq,c2) Für die Potentialdifferenz erhält man somit:
mit der mittleren Aktivität a± ergibt sich
mit a± = g ± c erhält man schließlich (g ± : mittlerer Aktivitätskoeffizient):
Das gemessene D E nimmt also für t+app = 0 den Wert Null und für t+app = 1 den Wert D Etheo an. Der Quotient aus gemessenem und theoretischem Potential ist daher die Überführungszahl für das Kation.
Um das Membranpotential EM, das an der Grenzfläche entsteht, zu erhalten, ist von dem Ausdruck Gl. 12 die Potentialdifferenz der Elektrodenpotentiale zu subtrahieren. Diese ergibt sich zu:
Mit den Aktivitäten des Chlorid-Ions erhält man:
Für das Membranpotential ergibt sich schließlich:
Literatur [1] T. Teorell, Proc. Sci. Exp. Bio. Med. 33 (1935) 282 [2] F Helfferich, "Ionenaustauscher", Verlag Chemie Weinheim 1959 [3] G. Kortüm, "Lehrbuch der Elektrochemie", Verlag Chemie Weinheim 1966 S.31 [4] I. Tugas, G. Pourcelly und C.Gavach, J. Membr. Sci. 85 (1993) 187
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