Prozessintegrierte Säurerückgewinnung mit Elektrodialyse

Rückgewinnung von Beiz- und Ätzbädern sowie Kreislaufführung von Spülwasser (Standspülbäder) bei der Oberflächenbehandlung von Eisen, Stahl und Glas.

Ein Beitrag zur abwasserfreien Prozessführung
(ZLD "Zero Liquid Discharge")

Beim Feuerverzinken von Stahl wird dieser vor dem eigentlichen Vergütungsvorgang mit verschiedenen wässrigen Lösungen vorbehandelt. Dabei wird das Werkstück in einem Bad entfettet und in einem andern Bad von Rost befreit. Zwischengelagerte Spülbäder reichern sich mit der zum Beizen verwendeten Säure an und müssen letztendlich entsorgt werden.

Konventioneller Prozess:

Ein weiteres Beispiel ist das Beizen und Passivieren von Edelstählen [1] mit Mischsäure. Nachdem ein Werkstück in der Mischsäure passiviert wurde, wird es in einem Spülbad von der anhaftenden Beizsäure befreit. Das Beizbad ist dabei einem hohen Eintrag von Metallen ausgesetzt und muss zudem immer mit einem hohen Säureüberschuss arbeiten, so daß es regelmäßig ausgetauscht werden muss. Dazu wird die Beize neutralisiert, die Metallhydroxide abgefiltert und die Salzlösung als Abwasser entsorgt.
Ein solches Vorgehen ist nicht nur teuer, da sowohl die Neutralisationschemikalien bezahlt werden müssen als auch die neutralisierte Säure verloren ist, sondern es stellt auch ein ökologisches Problem dar, da das neutralisierte Spülwasser neben Spuren toxischer Schwermetalle auch Nitrat und Fluorid enthält.

Kreislaufschließung mit Elektrodialyse

Durch den Einsatz der Elektrodialyse werden die in das Spülbad verschleppte Salzsäure und Metalle aus der Vorbehandlungsstufe "Beizen", abgetrennt und im aufkonzentrierten Zustand wieder in den Prozeßablauf zurückgeführt.

Der Wasserhaushalt der Feuerverzinkerei wird somit um die Hälfte reduziert, die Entsorgung und Neuansatz der Spül-und Fluxbäder entfällt, die Standzeit der Beizbäder verlängert.

Die Standspüle reichert sich mit der verschleppten Beize an, die Spülwirkung verschlechtert sich zunehmend

Durch die Säure-Elektrodialyse wird aus der Standspüle die Beize selektiv entfernt

Durch die Verwendung von besonderen Membranen und Verfahrenstechnik wird die ausgeschleppte Beize im aufkonzentrierten Zustand zurückgewonnen

Abbildung: Elektrodialyse Zelleinheit hinter einer Standspüle in einer Feuerverzinkerei

Standzeitverlängerung des Spülbades

Verwertung der Altsäure

Dieses Problem könnte z.B. durch eine Säure-Elektrodialyse (Verfahrensprinzip) des Spülbades gelöst werden, indem die Beize-Konzentration im Spülbad unter dem Grenzwert gehalten wird und gleichzeitig die Säure soweit aufkonzentriert wird, daß sie ins Beizbad zurückgeführt werden kann (b). Zudem könnten die sich in der Beizsäure anreichernden Metallsalze durch eine selektive Elektrodialyse entfernt werden, so daß auch die Standzeit der Beize deutlich verlängert werden könnte.

In ähnlichen Anwendungsfällen wird zur Wiedergewinnung von mit Metallsalzen verunreinigter Flußsäure eine Membranelektrolyse vorgeschlagen [2]. Auch bei der Herstellung von HCl [3], HIx [4], Schwefelsäure [5], Phosphorsäure [6], Hypophosphorsäure [7] und Chlorsäure [8] sind Säure-Elektrodialyseverfahren vorgeschlagen und untersucht worden.

Die Anwendbarkeit dieser Verfahren wird durch die Eigenschaften der Elektroden und Separatoren (Membranen) beschränkt, deren Entwicklung und Design daher eine zentrale Bedeutung haben. Die hauptsächliche Einschränkung der Anwendbarkeit resultiert aus den mangelnden Eigenschaften der benötigten Anionenaustauschermembranen (AAM's), der sogenannten Protonenleckage. Diese besagt, daß die Permselektivität von AAM's im Kontakt mit Protonen viel niedriger ist als im Kontakt mit sonstigen Kationen.

Ein weiteres, derzeit entstehendes Anwendungsfeld [9] von Elektromembranverfahren findet sich in der pharmazeutischen Industrie und in der Biotechnologie zur Aufarbeitung von organischen Säuren:

Vorteile:

Rückführung der Beize
Quasi unbegrenzte Standzeit der Spüle
Reduzierung des Fe - Eintrages in das Fluxbad
Reduzierung der Hartzinkbildung

Literatur

[1] a) A.T. Cherif, J. Molenat, A. Elmidaoui, J. Appl. Electrochem. 27 (1997) 1069 b) R. Audinos, A. Nassr-Allah, J. R. Alvarez, J. Membr. Sci. 76 (1993) 147

[2] K. Sato, Y. Kurauchi, Y. Miyaki, M. Akazawa, Jp. Kokai Tokkyo Koho JP 01,123,606 (CA 112,121622u)

[3] a) C. Gavach, P. Amblard, J. F. Diaz, 13 th. Int. Congr. Electrochem. Appl. 1996, 2 b) A. Lindheimer, M. Boudet-Dummy, C. Gavach, Desalination 94 (1993) 151 c) S. Mazrou, H. Kerdjoudj, A. T. Cherif, J. Appl. Electrochem. 27 (1997) 558

[4] K. Onuki, H.Nakajima, S. Shimizu, Kagaku Kogaku Ronbunshu 23 (1997 ) 289 (CA 126,321555a)

[5] a) K. N. Mani, F. P. Chlanda, C. H. Byszaewski, Desalination 68 (1988) 149 b) D. Raucq, G. Pourcelly, C. Gavach, Desalination 91 (1993) 163 c) Y. Moma, T. Maehashi, Jp. Kokai Tokkyo Koho JP 07,126,997 (CA 123,115977)

[6] D. Touaibia, A. T. Cherif, J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 1071

[7] F.I. Nobel, D. J. Vaughan, US Patent Nr. 5,578,182

[8] J. Landfors, R. Hammer-Olsen, PCT Int. Appl. WO 95 09,935

[9] K. N. Mani, D. K. Hadden, US Patent Nr. 5.814498